valentinojossie

Terdapat dua cara melakukan analisis dengan menggunakan senyawa pereduksi iodium yaitu secara langsung dan tidak langsung. Cara langsung disebut iodimetri (digunakan larutan iodium untuk mengoksidasi reduktor-reduktor yang dapat dioksidasi secara kuantitatif pada titik ekivalennya). Namun, metode iodimetri ini jarang dilakukan mengingat iodium sendiri merupakan oksidator yang lemah. Sedangkan cara tidak langsung disebut iodometri (oksidator yang dianalisis kemudian direaksikan dengan ion iodida berlebih dalam keadaan yang sesuai yang selanjutnya iodium dibebaskan secara kuantitatif dan dititrasi dengan larutan natrium thiosilfat standar atau asam arsenit).(Bassett,1994).

Dengan kontrol pada titik akhir titrasi jika kelebihan 1 tetes titran. perubahan warna yang terjadi pada larutan akan semakin jelas dengan penambahan indikator amilum/kanji.
Metode titrasi iodometri langsung (iodimetri) mengacu kepada titrasi dengan suatu larutan iod standar. Metode titrasi iodometri tak langsung (iodometri) adalah berkenaan dengan titrasi dari iod yang dibebaskan dalam reaksi kimia.

Iodium merupakan oksidator lemah. Sebaliknya ion iodida merupakan suatu pereaksi reduksi yang cukup kuat. Dalam proses analitik iodium digunakan sebagai pereaksi oksidasi (iodimetri) dan ion iodida digunakan sebagai pereaksi reduksi (iodometri). Relatif beberapa zat merupakan pereaksi reduksi yang cukup kuat untuk dititrasi secara langsung dengan iodium. Maka jumlah penentuan iodometrik adalah sedikit. Akan tetapi banyak pereaksi oksidasi cukup kuat untuk bereaksi sempurna dengan ion iodida, dan ada banyak penggunaan proses iodometrik. Suatu kelebihan ion iodida ditambahkan kepada pereaksi oksidasi yang ditentukan, dengan pembebasan iodium, yang kemudian dititrasi dengan larutan natrium thiosulfat.

Kegunaan iodine dalam alcohol yang di sebut tingtur yodium,merupakan obat antiseptic bagi luka-luka agar tidak terkena infeksi. Dalam industry tapioca,maizena dan terigu,larutan I2 dalam air dipakai untuk mengindentifikasi amilum, sebab I2 dengan amilum akan memberikan warna biru.

Senyawa- senyawa iodine yang penting yaitu :
a. Kalium Iodat (KIO3) yang ditambahkan pada garam dapur agar tubuh kita memeperoleh iodine
b. Iodoform (CHI3) suatu zat organic yang penting
c. Perak Iodida (AgI) yang juga di gunakan dalam film fotografi.
(Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif, edisi 4, Erlangga, 1994)

Larutan standar yang digunakan dalam kebanyakan proses iodometri adalah natrium thiosulfat. Garam ini biasanya berbentuk sebagai pentahidrat Na2S2O3.5H2O . Larutan tidak boleh distandarisasi dengan penimbangan secara langsung, tetapi harus distandarisasi dengan standar primer. Larutan natrium thiosulfat tidak stabil untuk waktu yang lama
(Day & Underwood, 1981)

Penggunaan air yang masih mengandung CO2 sebagai pelarut akan menyebabkan peruraian S2O32- membentuk belerang bebas. Belerang ini menyebabkan kekeruhan. Terjadinya peruraian itu juga dipicu bakteri Thiobacillus thioparus. Bakteri yang memakan belerang akhirnya masuk kelarutan itu, dan proses metaboliknya akan mengakibatkan belerang koloidal. Belerang ini akan menyebabkan kekeruhan, bila timbul kekeruhan larutan harus dibuang.

Pembuatan natrium thiosulfat dapat ditempuh dengan cara :
1. Melarutkan garam kristalnya pada aquades yang mendidih
2. Menambahkan 3 tetes kloroform (CHCl3) atau 10 mg merkuri klorida (HgCl2) dalam 1 liter larutan
3. Larutan yang terjadi disimpan pada tempat yang tidak terkena cahaya matahari.

Biasanya air yang digunakan untuk menyiapkan larutan tiosulfat dididihkan agar steril, dan sering ditambahkan boraks atau natrium karbonat sebagai pengawet. Oksidasi tiosulfat oleh udara berlangsung lambat. Tetapi runutan tembaga yang kadang-kadang terdapat dalam air suling akan mengkatalis oksidasi oleh udara ini.

Tiosulfat diuraikan dalam larutan asam dengan membentuk belerang sebagai endapan mirip susu.
S2O32- +2H+ → H2S2O3 → H2SO3 + S
Tetapi reaksi itu lambat dan tak terjadi bila tiosulfat dititrasikan kedalam larutan iod yang asam, asal larutan diaduk dengan baik. Reaksi antara iod dan tiosulfat jauh lebih cepat dari pada reaksi penguraian.

Iodin mengoksidasi tiosulfat menjadi ion tetrationat:
I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-
Reaksinya berjalan cepat, sampai selesai, dan tidak ada reaksi sampingan. Berat ekivalen dari Na2S2O3. 5H2O adalah berat molekulnya, 248,17. Tiosulfat teroksidasi secara parsial menjadi sulfat:
4I2 + S2O32- + 5H2O → 8I- + 2SO42- + 10H+
Dalam larutan yang netral, atau sedikit alkalin, oksidasi menjadi sulfat tidak muncul, terutama jika iodin dipergunakan sebagai titran.

Ada dua metode titrasi iodometri, yaitu :
1. Secara langsung (iodimetri)
Disebut juga sebagai iodimetri. Menurut cara ini suatu zat reduksi dititrasi secara langsung oleh iodium, misal pada titrasi Na2S2O3 oleh I2.
2Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6
Indiator yang digunakan pada reaksi ini, yaitu larutan kanji. Apabila larutan thiosulfat ditambahkan pada larutan iodine, hasil akhirnya berupa perubahan penampakan dari tak berwarna menjadi berwarna biru. Tetapi apabila larutan iodine ditambahkan kedalam larutan thiosulfat maka hasil akhirnya berupa perubahan penampakan dari berwarna menjadi berwarna biru.
2. Secara tak langsung (iodometri)
Disebut juga sebagai iodometri.Dalam hal ini ion iodide sebagai pereduksi diubah menjadi iodium-iodium yang terbentuk dititrasi, dengan larutan standar Na2S2O3.
Jadi cara iodometri digunakan untuk menentukan zat pengoksidasi, misal pada penentuan suatu zat oksidator ini (H2O2). Pada oksidator ini ditambahkan larutan KI dan asam hingga akan terbentuk iodium yang kemudian dititrasi dengan larutan.
Na2S2O3. H2O2 + 2HCl → I2 + 2KCl + 2H2O.
Iodium sedikit larut dalam air (0,00134 mol/liter pada 25C) dan sangat larut dalam pelarutan yang mengandung ion iodide.
Berdasarkan reaksi :
I2 + I- → I3-
dengan tetapan kesetimbangan pada 25 ºC. Larutan baku ion dapat langsung dibuat dari unsur murninya.

Cara titrasi oksidasi reduksi yang dikenal ada dua :
– Oksidimetri
Yaitu titrasi redoks dengan menggunakan larutan baku yang bersifat oksidator.
Misal: Sulfur dioksida dan hydrogen sulfide, timah (II) klorida , logam dan amalgam.
– Reduksimetri
Yaitu titrasi redoks dengan menggunakan larutan baku yang bersifat reduktor.
Misal : Natrium dan Hidrogen Peroksida, Kalium dan amonium peroksidisulfat,natrium Bismutat (NaBiO3).

Ada dua proses metode titrasi iodometri, yaitu :
1. Proses-proses iodometrik langsung
Pada Iodometri langsung sering menggunakan zat pereduksi yang cukup kuat seperti tiosulfat, Arsen (III), Stibium (III), Antimon (II), Sulfida, sulfite, Timah (II), Ferasianida. Kekuatan reduksi yang dimiliki oleh beberapa
dari substansi ini tergantung pada konsentrasi ion hidrogen, dan reaksi dengan iodin baru dapat dianalisis secara kuantitatif hanya bila kita melakukan penyesuaian pH yang repot.
Dalam proses iodometri langsung ini reaksi antara iodium dan thiosulfat dapat berlangsung sempurna. Kelebihan ion Iodida yang ditambahkan pada pereaksi oksidasi yang ditentukan, dengan pembebasan iodium, kelebihan ini dapat dititrasi dengan Natrium Tiosulfat. Menurut cara ini suatu zat reduksi dititrasi secara langsung oleh iodium, misal pada titrasi Na2S2O3 oleh I2.
2Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6
Indikator yang digunakan pada reaksi ini, yaitu larutan kanji. Apabila larutan thiosulfat ditambahkan pada larutan iodin, hasil akhirnya berupa perubahan penampakan dari tak berwarna menjadi berwarna biru. Tetapi apabila larutan iodine ditambahkan kedalam larutan thiosulfat maka hasil akhirnya berupa perubahan penampakan menjadi berwarna biru.
2. Proses-proses Tak Langsung atau Iodometrik
Dalam ion iodida sebagai pereduksi diubah menjadi iodium-iodium yang terbentuk dititrasi, dengan larutan standar Na2S2O3.
Jadi cara iodometri digunakan untuk menentukan zat pengoksidasi, misal pada penentuan suatu zat oksidator ini (H2O2). Pada oksidator ini ditambahkan larutan KI dan asam hingga akan terbentuk iodium yang kemudian dititrasi dengan larutan.
Na2S2O3. H2O2 + 2HCl → I2 + 2KCl + 2H2O.
Banyak agen pengoksidasi yang kuat dapat dianalisa dengan menambahkan kalium iodida berlebih dan menitrasi iodin yang dibebaskan. Karena banyak agen pengoksidasi membutuhkan suatu larutan asam untuk bereaksi dengan iodin, natrium tiosulfat biasanya dipergunakan sebagai titrannya, dalam keadaan pH 3-4. Titrasi dengan arsenik (III) (di atas) membutuhkan sebuah larutan yang sedikit alkalin.
(R.A Day, A.L. Underwood. 2002. “ Analisa Kimia Kuantitatif,” Edisi keenam.hal: 298)
Beberapa tindakan pencegahan harus diambil dalam menangani larutan kalium iodida untuk menghindari kesalahan. Misalnya ion iodida dioksidasi oleh oksigen dari udara.
4H+ + 4I- + O2 → 2I2 + 2H2O
Reaksi ini lambat dalam larutan netral, tetapi lebih cepat dalam larutan berasam dan dipercepat oleh cahaya matahari. Setelah penambahan kalium iodida pada larutan berasam dari suatu pereaksi oksidasi, larutan harus tidak dibiarkan untuk waktu yang lama berhubungan dengan udara, karena iodium tambahan akan terbentuk oleh reaksi yang terdahulu. Nitrit harus tidak ada, karena akan direduksikan oleh ion iodida menjadi nitrogen (II) oksida yang selanjutnya dioksidasi kembali menjadi nitrit oleh oksigen dari udara:
2HNO2 + 2H+ + 2I- → 2NO + I2 + 2H2O
4NO + O2 + 2H2O → 4HNO2
Kalium iodida harus bebas iodat karena kedua zat ini bereaksi dalam larutan berasam untuk membebaskan iodium:
IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O

Prinsip Iodometri
Chlorine akan membebaskan ion bebas dari larutan KI pada pH 8 atau kurang. Iodium ini akan dititrasi dengan larutan standar sodium thiosulfate dengan indikator starch dalam keadaan pH 3-4, sebab pada pH netral reaksi ini tidak stoikiometri dengan reaksi oksidasi parsial thiosulfate menjadi sulfat.
Kegunaan Iodometri:
Kegunaan iodometri adalah untuk menetapkan kadar larutan iodin, larutan natrium tiosulfat dan zat-zat yang dapat bereaksi dengan iodida membebaskan iodin.
Contoh Kegunaannya:
1. Penetapan kadar CaOCl2 dalam kaporit
CaOCl2 + 2HCl → CaCl2 + H2O + Cl2
Cl2+ 2 KI→ 2KCl + I2
2. Penetapan kadar Kalium Bikromat
Cr2O72- + 14H3O+ + 6e → 2Cr3+ + 21H2O
( 2I- → I2 + 2e ) x 3
Cr2O72- + 14H3O+ + 6I- → 2Cr3+ + 7H2O + 3I2
3. Penetapan kadar FeCl3
KI + HCl → KCl + HI
FeCl3 + 2HI → 2HCl + 2FeCl3 + I2
4. Penetapan kadar CuSO4
2CuSO4 + 4KI → 2K2SO4 + 2CuI2
2CuI2 → 2CuI + I2 +
2 CuSO4 + 4KI→ 2K2SO4 + 2CuI + I2
5. Penetapan kadar NaClO dalam pemutih
Cl2 + 2NaOH → NaCl + NaClO + H2O

Iodida adalah reduktor lemah dan dengan mudah akan teroksidasi jika direaksikan dengan oksidator kuat. Iodida tidak dipakai sebagai titrant hal ini disebabkan karena factor kecepatan reaksi dan kurangnya jenis indicator yang dapat dipakai untuk iodide. Oleh sebab itu, titrasi kembali merubakan proses titrasi yang sangat baik untuk titrasi yang melibatkan iodide. Senyawaan iodide umumnya KI ditambahkan secara berlebih pada larutan oksidator sehingga terbentuk I2. I2 yang terbentuk adalah equivalent dengan jumlah oksidator yang akan ditentukan. Jumlah I2 ditentukan dengan menitrasi I2 dengan larutan standar tiosulfat (umumnya yang dipakai adalah Na2S2O3) dengan indicator amilum jadi perubahan warnanya dari biru tua kompleks amilum I2 sampai warna ini tepat hilang.

Reaksi yang terjadi pada titrasi iodometri untuk penentuan iodat adalah sebagai berikut:
IO3- + 5 I- + 6 H+  3 I2 + H2O
I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62-
Setiap mmol IO3- akan menghasilkan 3 mmol I2 dan 3 mmol I2 ini akan tepat bereaksi dengan 6 mmol S2O32- (ingat 1 mmol I2 tepat bereaksi dengan 2 mmol S2O32-) sehingga mmol IO3- ditentukan atau setara dngan 1/6 mmol S2O32-.
Beberapa alasan yang dapat dijabarkan karena analit yang bersifat sebagai oksidator dapat mengoksidasi tiosulfat menjadi senyawaan yang bilangan oksidasinya lebih tinggi dari tetrationat dan umumnya reaksi ini tidak stoikiometri. Alasan kedua adalah tiosulfat dapat membentuk ion kompleks dengan beberapa ion logam seperti Besi(II).

Beberapa hal yang perlu diperhatikan dalam melakukan titrasi Iodometri adalah sebagai berikut:
1.) Penambahan amilum sebaiknya dilakukan saat menjelang akhir titrasi, dimana hal ini ditandai dengan warna larutan menjadi kuning muda (dari oranye sampai coklat akibat terdapatnya I2 dalam jumlah banyak), alasannya kompleks amilum I2 terdisosiasi sangat lambat akibatnya maka banyak I2 yang akan terabsorbsi oleh amilum jika amilum ditambahkan pada awal titrasi, alasan kedua adalah biasanya iodometri dilakukan pada media asam kuat sehingga akan menghindari terjadinya hidrolisis amilum.
2.) Titrasi harus dilakukan dengan cepat untuk meminimalisasi terjadinya oksidasi iodide oleh udara bebas. Pengocokan pada saat melakukan titrasi iodometri sangat diwajibkan untuk menghindari penumpukan tiosulfat pada area tertentu, penumpukkan konsentrasi tiosulfat dapat menyebabkan terjadinya dekomposisi tiosulfat untuk menghasilkan belerang. Terbentuknya reaksi ini dapat diamati dengan adanya belerang dan larutan menjadi bersifat koloid (tampak keruh oleh kehadiran S).
S2O32- + 2H+  H2SO3 + S
Pastikan jumlah iod yang ditambahkan adalah berlebih sehingga semua analit tereduksi dengan demikian titrasi akan menjadi akurat. Kelebihan iodide tidak akan mengganggu jalannya titrasi redoks akan tetapi jika titrasi tidak dilakukan dengan segera maka I- dapat teroksidasi oleh udara menjadi I2.
Menstandarisasi Larutan Tiosulfat

Tiosulfat yang dipakai dalam titrasi iodometri dapat distandarisasi dengan menggunakan senyawa oksidator yang memiliki kemurnian tinggi (analytical grade) seperti K2Cr2O7, KIO3, KBrO3, atau senyawaan tembaga(II).

Bila digunakan Cu(II) maka pH harus dibuffer pada pH 3 dan dipakai tiosianat untuk masking agent, KSCN ditambahkan pada waktu mendektitik akhir titrasi dengan tujuan untuk menggantikan I2 yang teradsorbsi oleh CuI. Bila pH yang digunakan tinggi maka tembaga(II) akan terhidrolisis dan akan terbentuk hidroksidanya. Jika keasaman larutan sangat tinggi maka cenderung terjadi reaksi I- sebagai akibat adanya Cu(II) dalam larutan yang megkatalis reaksi tersebut.

Senyawa-senyawa iodine yang penting, yaitu :
1. Kalium Iodat (KIO3) yang digunakan pada garam dapur agar tubuh kita memperoleh iodin.
2. Iodoform (CHI3) suatu zat organik yang penting.
3. Perak Iodida (AgI) yang digunakan dalam film fotografi.

Garam kompleks yang diperoleh dari pencampuran ekuivalen 1,10-fenolftalein. Pertukaran elektron berlangsung melalui cincin aromatik. Cara mencuci endapan cairan induk jernih di atasnya dengan seksama dituangkan lewat filter sementara sebanyak mungkin endapan ditahan dalam piala. Kemudian endapan diaduk dengan larutan pencuci dalam piala, dan cucian didekantasi lewat filter. Sampai pada saat terakhir endapan tidak dibiarkan mengendap melainkan di tuang ke dalam filter bersama dengan larutan pencuci.

Dalam percobaan iodometri dengan pengendapan ini bertujuan untuk menentukan kadar Pb2+ dalam Pb(NO3)2 dengan cara iodometri. Pada prosedur II, larutan Pb(NO3)2 setelah diencerkan dengan aquades ditambahkan asam asetat glacial dan natrium asetat unutk membufferkan larutan. Setelah ditambah K2CrO4 akan terjadi endapan berwarna kuning PbCrO4, menurut reaksi:

Pb(NO3)2(l)+ K2CrO4(aq) → PbCrO4(s) + NO3-(aq)
(ditambah K2Cr2O7)

2PbCrO4(s ) + 2H+(aq) → 2Pb2+(aq)+ Cr2O72-(aq)+ H2O(l)
(ditambah HCl)

Cr2O72- + 14H+ + 6I- → 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
(ditambah KI)

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-
(dititrasi dengan Na2S3O3)

Lalu dapat diketahui massa Pb2+ yang diketahui, dengan mengurangkan massa Pb2+ yang diperoleh.
Dalam kebanyakan titrasi langsung dengan iod. digunakan suatu larutan iod dalam kalium iodida, dan karena itu spesi reaktifannya adalah ion triiodida. Untuk tepatnya, semua persamaan yang melibatkan reaksi-reaksi iod seharusnya ditulis dengan I2 bukan I3-, misal :
I3- + 2S2O32- 3I- + S4O62-
Akan lebih akurat daripada
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-

Namun demi kesederhanaan, persamaan dalam buku ini biasanya lebih banyak ditulis rumus-rumus iod molekuler daripada ion triiodida. Zat-zat pereduksi yang kuat (zat-zat dengan potensial yang jauh lebih rendah), seperti timah (II) klorida, asam sulfat, hidrogen sulfida, dan natrium tiosulfat bereaksi lengkap dan cepat dengan iod.